Меню

Гальваническое покрытие алюминия черного цвета



Анодирование

Электрохимический процесс образования оксидной пленки на изделиях из алюминия и его сплавов.

Анодно-окисное покрытие защищает металл от коррозии, обладает электроизоляционными свойствами и служит хорошей основой для нанесения лакокрасочных покрытий.

Цвет обработанных деталей зависит от наполнения оксидной плёнки. Бесцветное наполнение производится в дистиллированной воде при температуре 95°С.
В дополнение к естественному цвету возможно получить различные цветовые оттенки с помощью растворов красителей.

Анодно-окисное покрытие наполнение в растворе хроматов

Тип металла: алюминий и алюминиевые сплавы

Общепринятые термины: анодирование, анодирование с хроматами

Области применения:оборонная промышленность, радиоэлектронная промышленность, авиационная промышленность, машиностроение, судостроительная промышленность

Анодно-окисное покрытие наполнение в дистиллированной воде

Тип металла: алюминий и алюминиевые сплавы

Общепринятые термины: анодирование, анодное оксидирование, анодирование серебристое

Области применения: авиационная промышленность, оборонная промышленность, приборостроение, радиоэлектронная промышленность, автомобилестроение, судостроительная промышленность, машиностроение

Анодно-окисное покрытие окрашенное в черный цвет

Тип металла: алюминии и алюминиевые сплавы

Общепринятые термины: анодирование, анодирование алюминия, анодное оксидирование, чёрный анокс

Области применения: приборостроение, радиоэлектронная промышленность, оборонная промышленность, авиационная промышленность, автомобилестроение, судостроительная промышленность, машиностроение

Источник

Анодирование алюминия в домашних условиях

Сущностью процесса анодирования является наращивание оксидного покрытия, которое на алюминии и его сплавах выполняет защитную функцию от воздействий среды. Другое название – анодное оксидирование. Кроме того, оксидирование применяют для повышения эстетичности внешнего вида изделий.

Устраняются поверхностные дефекты– небольшие царапины, мелкие сколы. Можно имитировать покрытие драгоценными металлами или повысить адгезивные свойства. Покрытие можно наносить не только на производстве, но и дома.

Анодирование алюминия в домашних условиях пользуется большой популярностью у домашних умельцев. В изделиях, подвергнутых анодному оксидированию, повышается стойкость защитного покрытия.

Общие сведения о технологии анодирования

Технология анодирования алюминия схожа с гальванической обработкой. Оседание ионов оксидов раствора на заготовке происходит в жидком электролите при высоких или низких температурах. Использование нагретого раствора возможно в промышленных установках, где есть возможность тщательного контроля и регулирования напряжения и силы тока в автоматическом режиме.

В домашних условиях обычно пользуются холодным методом. Данный способ достаточно прост, не требует постоянного контроля, а оборудование и расходные материалы — доступны. Для приготовления раствора можно использовать электролит, применяемый в свинцовых автомобильных аккумуляторах. Он продается в каждом автомагазине.

Высокая прочность защитной оксидной пленки зависит от ее толщины, которая в домашних условиях получается при обработке в холодном растворе. Наращивание производится ступенчатым регулированием рабочего тока.

Оксидирование алюминия в черный цвет относится к цветному анодированию. Черный цвет получают в два этапа. Вначале наносится бесцветная пленка электролитическим способом, а затем заготовку помещают солевой раствор кислот. В зависимости от кислоты цвет может быть от бледной латуни до насыщенного черного. Черный алюминий широко используется в строительстве и отделке.

Подготовительный процесс

Для получения гладкой поверхности на стадии подготовки необходимо заготовку отполировать. С помощью войлочного или другого полировального круга устраняются царапины, затягиваются большие поры. Отсутствие микронеровностей снижает вероятность появления прогаров. Анодная пленка не способна скрыть внешние дефекты.

Перед анодированием алюминия необходимо определиться с размерами обрабатываемых деталей. Получаемый слой имеет толщину 50 микрон, поэтому на обработанную резьбу невозможно будет накрутить гайку. Если же детали соединяются с помощью посадки, то не стоит забывать, что после анодирования детали шлифовке не подлежат.

Проведение анодирования в домашних условиях

Для проведения процесса необходимы емкости. Емкости для анодирования должны соответствовать размерам деталей, быть чуть больше. В связи с чем обычно пользуются несколькими ваннами. Материал емкостей – алюминий. Но если изделия небольшого размера, то подойдут пластиковые контейнеры. Только на дно и вдоль стенок необходимо уложить алюминиевые листы. Это необходимо, чтобы создать ток равномерной плотности по всему объему.

Электролит нуждается в изоляции от внешнего воздействия тепла. При нагревании его придется менять. Для исключения нагрева емкости снаружи покрываются слоем теплоизоляции. Ее можно обклеить пенопластом до 50 мм толщиной или, поместив в короб, заполнить свободное пространство монтажной пеной.

Раствор серной кислоты получают путем разбавления электролита для автомобильных аккумуляторов дистиллированной водой в пропорциях один к одному. Купив канистру емкостью 5 литров, раствора можно получить 10 литров.

Смешивание, когда в кислоту добавляется вода, сопровождается обильным тепловыделением, и она буквально вскипает разбрызгиваясь. Поэтому в целях безопасности серную кислоту вливают в емкость с водой.

Перед началом анодирования алюминия его подвергают химической подготовке. Химическая подготовка – процесс обезжиривания. В промышленных условиях обработку проводят едким натром или калием. Но в домашних условиях лучше пользоваться хозяйственным мылом. Зубной щеткой и мыльным раствором с поверхности хорошо удаляются загрязнения. После чего сначала заготовки промываются теплой водой, а затем — холодной.

Альтернативой хозяйственному мылу служит стиральный порошок. Растворив его в закрытом пластиковом контейнере и поместив туда обрабатываемые детали, необходимо интенсивно встряхнуть. Затем детали промываются и просушиваются потоком горячего воздуха. Активный кислород, содержащийся в стиральном порошке, защищает обезжиренные изделия, даже если их взять голыми руками.

Подготовка электролита

Растворы кислот считаются небезопасными реактивами, поэтому для проведения анодирования алюминия в домашних условиях прибегают к другому типу раствора. Для его приготовления используют соль и соду, которые всегда есть под рукой.

Для приготовления электролита берут две пластмассовые емкости. В них наводят солевой и содовый составы, соблюдая пропорцию: на порцию соли или соды 9 порций дистиллированной воды.

Анодирование в домашних условиях

После растворения компонентов раствор выдерживается с целью оседания не растворившихся частиц на дно. При переливании в емкость для анодирования его необходимо процедить.

Способы анодирования алюминия

Разработано несколько способов обработки алюминиевых сплавов, но широкое применение нашел химический способ в среде электролита. Для получения раствора используют кислоты:

Для придания дополнительных свойств в раствор добавляют соли или органические кислоты. В домашних условиях в основном используют серную кислоту, но при обработке деталей сложной конфигурации предпочтительнее использовать хромовую кислоту.

Процесс происходит при температурах от 0°С до 50°С. При низких температурах на поверхности алюминия образуется твердое покрытие. При повышении температуры процесс протекает значительно быстрее, но покрытие обладает высокой мягкостью и пористостью.

Технология твердого анодирования алюминия

Кроме химического метода в некоторых случаях используются следующие методы анодирования алюминия:

  • микродуговое;
  • цветное:
    1. адсорбцией;
    2. опусканием в электролит;
    3. опусканием в красящий раствор;
    4. гальваникой;
  • интерферентное;
  • интегральное.

Теплое анодирование

Способ теплого анодирования используется для получения основы под покраску. Покрытие пористое, но за счет этого обладает высокой адгезией. Нанесенная сверху эпоксидная краска надежно защитит алюминий от внешних воздействий.

Недостатком считается низкая механическая прочность и коррозионная стойкость покрытия. Оно разрушается при контакте с морской водой и активными металлами. Данный способ можно произвести в домашних условиях.

Процесс протекает при комнатной температуре или выше (не более 50°С). После обезжиривания заготовки устанавливаются на подвесе, который удерживает их в растворе электролита.

Анодирование продолжается до тех пор, пока на поверхности не появится покрытие молочного цвета. После снятия напряжения заготовки промываются в холодной воде. Затем детали подлежат окрашиванию. Красят их путем помещения в емкость с горячим красителем. После чего полученный результат закрепляют на протяжении 1 часа.

Методы цветного анодировния алюминия

Холодная технология

Для проведения анодирования алюминия необходимы:

  • источник питания 12 В (АКБ, стабилизатор);
  • алюминиевые провода;
  • реостат;
  • амперметр;
  • емкости для растворов.

Холодная технология отличается тем, что рост анодированного покрытия со стороны металла протекает с большей скоростью, чем его растворение с внешней стороны.

Вначале проводятся подготовительные работы, описанные выше. Затем детали необходимо закрепить. Не следует забывать, что под крепежным элементом пленка не образуется. А подвешенные заготовки при опускании в емкость не должны касаться стенок и дна.

Читайте также:  Как сделать значок клана 16х12 256 цветов

К деталям от источника питания подключается анод, соответственно к емкости катод. Плотность тока подбирается в пределах 1,6-4 А/дм2. Рекомендуемые значения 2-2,2 А/дм2. При малых значениях процесс будет протекать медленнее, а при больших может возникнуть пробой цепи и покрытие начнет разрушаться.

Не рекомендуется, чтобы температура электролита поднималась выше 5°С. При анодировании электролит нагревается не равномерно. В центре он теплее, чем в углах емкости, поэтому необходимо постоянное перемешивание.

Продолжительность анодирования при холодном способе составляет около получаса для небольших элементов. Для крупных деталей продолжительность может составлять 60-90 минут. На окончание процесса указывает измененный цвет на поверхности алюминиевого изделия. После отсоединения проводов деталь промывается.

Закрепление результата

Качество анодирования алюминия зависит от завершающего этапа – закрепления покрытия. Для этого после нанесения покрытия и промывки детали помещают на четверть часа в раствор марганца. После выемки необходимо детали промыть под горячей и холодной водой для удаления из пор остатков раствора.

Перед окрашиванием необходимо закупорить микроскопические поры на пленке. Для чего изделия кипятят в дистиллированной воде в течение 30-40 минут.

Источник

Механизм и технология анодирования Ан.окс. Структура и свойства оксида алюминия в покрытии.

1. Общие сведения об анодном оксидировании (анодировании) алюминия.

Поверхность алюминия и его сплавов ввиду склонности к пассивации постоянно покрыта естественной окисной пленкой. Толщина пленки зависит от температуры окружающей среды и составляет обычно 2-5 нм. Коррозионную и механическую прочность алюминия можно увеличить в десятки и сотни раз, подвергая его электрохимическому оксидированию (анодированию). Примеры анодированных деталей приведены на рисунке 1.

Анодирование — это процесс получения на алюминии оксидной пленки электрохимически из водных растворов. Плотность такого покрытия составляет 2,9-3,8 г/см 3 , в зависимости от режима получения.

Анодно-оксидные покрытия разделяют на следующие группы:

• защитные (9-40 мкм) — предъявляются требования только по коррозионной стойкости;

• защитно-декоративные (9-40 мкм) — важна не только коррозионная стойкость, но и внешний вид (сюда же можно отнести цветные и окрашенные покрытия);

• твердые (обычно >90 мкм) — в первую очередь нужна повышенная микротвердость поверхности. Могут также выполнять функцию электроизооляционных);

• электроизоляционные (40-90 мкм) — оценивается величина пробивного напряжения;

• тонкослойные (до 9-15 мкм) — используются, как правило, под окраску, либо для сохранения глянца поверхности после покрытия;

• покрытия с комбинированными свойствами.

Рисунок 1 — Примеры алюминиевых анодированных изделий.

Обозначение анодных покрытий по ГОСТ:

Ан.Окс — анодирование алюминия без конкретных требований;

Ан.Окс.нв — анодирование алюминия с наполнением в воде;

Ан.окс.нхр — анодирование с наполнением в растворах хроматах;

Ан.Окс. (цвет красителя) — анодирование с наполнением в красителе;

Аноцвет — цветное, полученное непосредственно из ванны анодирования;

Ан.Окс.эмт. (цвет красителя) — эматаль с наполнением в красителях;

Ан.окс.хр — анодирование из хромовокислого электролита.

В качестве электролитов при анодировании применяются:

• Малоагрессивные фосфорная, лимонная, борная кислота;
• Агрессивные серная, сульфосалициловая кислота, хромовый ангидрид.

Анодирование всегда идет при повышенном напряжении, чаще всего от 12 до 120 В. Иногда напряжение может достигать огромных для гальваники значений — до 600В.

Выделяющиеся на аноде продукты реакции могут:

• полностью растворяться (покрытие не образуется);

• создавать на поверхности металла прочно сцепленное тончайшее (десятки нанометров) компактное электроизоляционное оксидное покрытие;

• частично растворяться в электролите и образовывать пористое оксидное покрытие толщиной в десятки и сотни микрометров.

После анодирования пористое покрытие может оставаться «как есть», уплотняться в воде, либо наполняться. В первом случае покрытие прекрасно подходит под нанесение лакокрасочных материалов и оклеивание. Во втором покрытие сохраняет серебристый цвет и становится более коррозионно-стойким. В третьем случае покрытию можно придать цвет без нанесения лакокрасочных материалов. Подробнее об этом написано в разделе 6.

2. Состав и структура оксида алюминия в покрытии после анодирования.

Аноднооксдные покрытия на алюминии могут быть тонкими беспористыми и толстыми пористыми.

При получении тонких покрытий в слабых малоагрессивных электролитах, на поверхности металла образуется оксид по реакции:

Иллюстрация реакции приведена на рисунке 2.

Рисунок 2 – Схема образования тонкой оксидной плёнки в малоагрессивных электролитах.

Все эти растворы работают при высокой температуре от 70 до 95º С, необходимой для повышения электропроводности раствора и снижения затрат электроэнергии. И все-же напряжение на ванне остается весьма значительным — 150-600 В. Продолжительность обработки составляет 15-30 минут, а толщина покрытий не превышает долей микрона. Ввиду малой пористости тонкие анодно-окисные покрытия окрашиваются плохо.

Толстые пористые аноднооксидные покрытия получают из агрессивных растворов (например, из раствора серной кислоты). В покрытиях, полученных из агрессивных электролитов, обычно выделяют два слоя (рисунок 3):
1) Тонкий беспористый барьерный слой, прилегающий к металлу (1), формирующийся из условия 0,008 — 0,012 мкм на 1 В приложенного напряжения, и обычно составляющий 0,01 — 0,03 мкм.
2) Толстый пористый слой (2), представляющий собой систему конусообразных пор, пронизывающих оксидную пленку, и имеющий толщину от нескольких микрометров до миллиметров.

Рисунок 3 — Структура слоев оксида алюминия, полученного из агрессивных электролитов.

Структура толстого пористого аноднооксидного покрытия подтверждается результатами электрохимической импедансной спектроскопии (рисунок 4).

Рисунок 4 — Графики Боде для алюминия марки Al 6061, анодированного в сернокислом электролите с последующим уплотнением в воде при погружении их в 3,5% раствор хлорида натрия на указанное время. Слева — модуль Боде, справа — фаза Боде.

На графиках модуля Боде прослеживается следующие области:

• Высокие значения импеданса на частотах ≤ 1 Гц четко указывают на характеристики барьерного слоя анодного покрытия.

• Квази-горизонтальная область в графике модуля Боде и соответствующая область минимума в графике фазы Боде характеризуют поведение сопротивления пористого слоя.
• Крутая часть при более высоких частотах на графике модуля Боде характеризует емкостное поведение пористого слоя.

Эквивалентная электрическая схема пористого аноднооксидного покрытия с уплотнением в воде приведена на рисунке 5.

Рисунок 5 — Эквивалентная электрическая схема пористого аноднооксидного покрытия с уплотнением в воде: Rsol — сопротивление электролита, Ro и Co — сопротивление и емкость внешнего кристаллического слоя, Rpw и Cpw — сопротивление и емкость стенки поры, Rp и Cp — сопротивление и емкость тела поры, Rb и Cb — сопротивление и емкость барьерного слоя.

Что касается состава анодно-оксидных покрытий, то тонкие беспористые пленки представляют собой в основном безводный оксид алюминия, который в чистом виде располагается у границы с металлом. В покрытия такого типа внедряется от 0,6 до 20% борного ангидрида (электролиты с борной кислотой), а также значительное количество других ионов. На границе раздела оксид-электролит находят небольшую часть гидратированного оксида Al2O3*H2O (бемит).

Толстые пористые анодно-оксидные покрытия состоят в основном из аморфного оксида алюминия и, частично, γ-Al2O3. В ходе гидратации оксида, за счет поступления электролита по порам к их дну, может происходить как физическая адсорбция воды, так и образование фазы бемита Al2O3*H2O или байерита Al2O3*3H2O. Общее содержание воды в покрытиях, полученных из сульфатных электролитов, достигает 15%, барьерный слой при этом может содержать воды до 2%. Гидратация стенок усиливается от дна к устью. Большинство исследователей склоняется к мнению, что вода в покрытии химически не связана, за исключением поверхностных слоев, где она входит в состав бемита.

Читайте также:  Как создать вазоны с цветами

Толстые покрытия содержит также значительное количество анионов электролита — до 20%. Например, массовая доля сульфатов может достигать 14 %. Ионы электролита распределены в пленке неравномерно: большая часть сульфат-ионов расположены в поверхностных слоях оксидного слоя (до 0,5 мкм), на протяжении большей части пористого слоя содержание сульфат-ионов постоянно (примерно 10%), и в барьерном слое ионы электролита отсутствуют. 50-60% анионов удерживаются капиллярными силами в порах, остальные прочно связаны с оксидами и распределены достаточно равномерно по толщине покрытия. Последние называют структурными анионами.

Примеси металлов, содержащиеся в сплавах алюминия, в большинстве своем остаются в оксидной пленке (железо, медь, кремний, магний, кальций). Цинк и титан присутствуют в виде следов с содержанием 0,1%.

В цветных анодно-оксидных пленках обнаруживаются включения углерода, серы и их оксидные соединения, которые и придают окраску.

Большая часть ионов не удаляется из покрытия ни длительной промывкой водой при высокой температуре, ни использованием других растворителей. Такая высокая прочность связи ионов с веществом анодной пленки при отсутствии простых стехиометрических соотношений между внедрившимся ионом и оксидом алюминия свидетельствует о внедрении ионов в элементарные образования пленки. По-видимому, часть анионов удерживается капиллярными силами в порах покрытия, другая часть химически связана со стенками пористого слоя.

С увеличением количества примесей в металле, повышением температуры электролита и плотности анодного тока увеличивается нерегулярность микроструктуры оксидных покрытий — нарушается перпендикулярность роста ячеек и пор, их параметры становятся более неравномерными. Наиболее хаотичная структура наблюдается в пленках, сформированных на алюминиевых сплавах в растворах хромовой и ортофосфорной кислот.

На рисунке 6 показана исходная поверхность алюминия до анодирования.

Рисунок 6 — Исходная поверхность алюминия до анодирования.

На рисунке 7 показана поверхность алюминия с оксидом, после анодирования в сернокислом электролите.

Рисунок 7 — Поверхность алюминия с оксидом, после анодирования в сернокислом электролите.

Как видно из рисунков 4 и 5 после анодирования на поверхности алюминия исчезают микронеровности, вызванные механической обработкой. При этом формируется плотная пористая оксидная пленка.

Если разделить пористый и барьерные слои, то можно увидеть седующую картину (рисунок 8):

Рисунок 8 — Пример поверхности алюминия, анодированного промышленным способом: а — реплика пористого слоя, b — реплика барьерного слоя, с — схематичное изображение покрытия.

3. Теории образования пленок оксида алюминия при анодировании.

Существуют две теории образования и роста анодно-оксидных покрытий: структурно-геометрическая и коллоидно-электрохимическая.

3.1 Структурно-геометрическая теория (ячейки Келлера).

С позиции этой теории при наложении на алюминиевый электрод анодного напряжения (т.е подключение его к «плюсу») сначала формируется компактная оксидная пленка (барьерный слой толщиной 1-1,1 нм/В), имеющая гексоганальную ячеистую структуру, причем растущее покрытие будет повторять ее.

Наружная часть ячеек в агрессивных электролитах, растворяющих оксид, начинает разрушаться в дефектных местах и превращаться в пористое покрытие. Разрушение барьерного слоя, приводящее к образованию поры, протекает, по мнению одних исследователей, в центре ячейки, по мнению других – в местах стыка ячеек.

Таким образом, под влиянием локальных воздействий ионов электролита в барьерном слое зарождаются поры, число которых обратно пропорционально напряжению. Диаметр пор и их число зависят от природы электролита и режима анодирования. В поре толщина барьерного слоя уменьшается, и, как следствие, увеличивается напряженность электрического поля, при этом возрастает плотность ионного тока вместе со скоростью оксидирования. Но, поскольку растет и температура в поровом канале, способствующая вытравливанию поры, наступает динамическое равновесие, и толщина барьерного слоя остается практически неизменной. Размер ячеек увеличивается с ростом формирующего напряжения. Пример ячейки Келлера приведен на рисунке 9. Форма поры у разных авторов разнится — от круглой до «звездочки».

Рисунок 9 — Ячейка Келлера.

Рост анодно-оксидного покрытия происходит на дне образовавшихся пор за счет превращения все более глубоких слоев металла в оксид. В дальнейшем под действием электролита оксид, образующий стенки ячеек, гидратируется. При этом происходит адсорбция воды, анионов электролита и продуктов анодной реакции.

3.2 Коллоидно-электрохимическая теория Богоявленского.

Наличие в составе оксидного слоя анионов электролита заставило ученых связать рост и особенности его строения с коллоидной структурой.

С позиции теории Богоявленского (рисунок 10) образование анодно-оксидных покрытий начинается с возникновения мононов — мельчайших частиц оксида с адсорбированными анионами электролита. Зарождение мононов происходит в результате встречи потоков ионов. Мононы — зародыши будущих мицелл.

С увеличением числа мононов они превращаются в полиионы — волокнистые палочкообразные мицеллы коллоидной степени дисперсности, которые образуют скелет ориентированного геля оксида алюминия. В него внедряются анионы электролита, теряя частично при этом свою гидратную оболочку.

Адсорбция анионов и воды, осуществляемая по межмицеллярным порам, обуславливает отрицательный заряд монон и мицелл, заставляя их плотно прижиматься к аноду и сращиваться с металлом, препятствуя слиянию мицелл в беспористый слой. Поры при таком рассмотрении представляют собой естественное межмицеллярное пространство.

Наряду с процессами образования мицеллярных слоев с участием анионов протекают сопряженные процессы растворения образующегося оксида.

Рисунок 10 — Иллюстрация теории Богоявленского.

Интересно отметить, что размеры ячеек Келлера близки размерам мицелл геля Al(OH)3. Толкование механизма роста анодной пленки с позиций коллоидной химии позволяет объяснить внедрение в ее структуру анионов и катионов электролита и отдельных составляющих оксидируемого сплава. При этом сопряжение процессов образования оксида и его растворения в электролите также учитывается коллоидной теорией.

3.3 Современные исследования струткруы анодированного алюминия.

Теперь следует заметить, что структура анодированного алюминия, на самом деле, может быть весьма далека от идеальной, описанной в теории. В частности теория говорит о правильных гексагональных ячейках, в центре которых находится одна пора. На самом деле, получить такую структуру можно только специальными методами, например, многостадийным анодированием в определенных режима. Примеры таких «правильных» покрытий приведены на рисунке 11. Более глубокое описание наноструктурированного аноднооксидного покрытия выходит за рамки этой статьи.

Рисунок 11 — Примеры идеальных и близких к идеалу ячеек пористого слоя в аноднооксидном покрытии на алюминии.

Чаще же можно наблюдать более «грязные» варианты. Примеры их были показаны в начале статьи.

Кроме этого, теории не предполагают возможности ветвления пор, что наблюдается в действительности.

4. Особенности роста оксида алюминия при анодировании.

Формирование оксидного слоя протекает на дне пор, где препятствием для прохождения электрического тока служит только тонкий барьерный слой, толщина которого практически не меняется в процессе обработки. С этой точки зрения можно наращивать толщину оксидного слоя без существенного увеличения напряжения на ванне. Образующиеся поры имеют форму конуса, расширяющегося к внешней стороне покрытия, поскольку эта часть дольше подвергается агрессивному воздействию электролита.

Необходимо отметить, что формирование пористой структуры является необходимым условием роста оксидного слоя. Оксид алюминия является плохим проводником электричества, а поры, хотя и заполнены электролитом, имеют весьма малый диаметр, поэтому сопротивление анода во много раз выше сопротивления на катоде и сопротивления электролита. Изменение потенциалов самих электродов вследствие поляризации незначительно по сравнению с прикладываемым напряжением, поэтому изменение напряжения во времени при постоянной плотности тока определяется изменением омического сопротивления анода.

Если проводить процесс при постоянной плотности тока, т.е. при постоянной скорости формирования оксида, то рост пленки будет тормозиться возрастающим сопротивлением электролита в порах. Для дальнейшего роста требуется либо увеличение прилагаемого напряжения, либо растравливание пор. На практике преобладает второй фактор. Этому способствует значительное выделение теплоты в процессе анодного окисления, причем основная часть тепла выделяется в барьерном слое на дне пор. Считается, что при анодном оксидировании в 15% серной кислоте при 21°С и плотности тока 1,29 А/дм 2 условия, создающиеся у основания пор, соответствуют 53% раствору серной кислоты при температуре, близкой к кипению (около 128 °С). Температура анода при этом повышается на 10-20° в зависимости от условий проведения процесса. Поэтому рост оксидной пленки при постоянной плотности тока сопровождается непрерывным увеличением скорости растворения оксида. Предельная толщина пленки достигается тогда, когда скорость ее образования под действием электрического тока станет равна скорости химического растворения электролитом. Чрезмерный перегрев электролита у основания пор и местное повышение его агрессивности может привести к растравливанию оксидного слоя и получению некачественных покрытий с повышенной пористостью и слабой адгезии к металлу.

Читайте также:  Пламя газовой плиты желтого цвета

Скорость растворения оксидной пленки в серной кислоте увеличивается с ростом температуры, при этом энергия активации растворения анодной пленки оценивается в 17 ккал/моль, что указывает на контроль скорости кинетическими стадиями химического процесса растворения. Скорость химического растворения оксида алюминия сравнительно велика, особенно в агрессивных растворах серной кислоты.

Усиленное растворение оксида стимулируют повышение концентрации агрессивной кислоты, температуры и продолжительности процесса:

• при 20°С в 20% растворе серной кислоты для технически чистого алюминия, сплавов Д16 и АЛ9 скорость растворения составляет 0,2, 0,14 и 0,18 г/дм 2 ∙ч.

• при увеличении температуры электролита вдвое скорость растворения увеличивается в 6 — 7 раз.

• при увеличении концентрации серной кислоты с 180 до 350 г/л скорость растворения возрастает примерно на 15%.

Растворение оксида выражается не только в стравливании поверхностного слоя формирующегося покрытия, но и в увеличении его пористости. Присутствие в алюминиевых сплавах меди и магния также несколько увеличивает скорость растворения оксида в серной кислоте.

Таким образом, соотношение скоростей формирования оксида и его химического растворения предопределяет и толщину и структуру получаемых анодно-окисных покрытий на алюминии.

Ввиду того, что образующийся оксидный слой имеет высокое сопротивление, электрический ток в процессе оксидирования автоматически перераспределяется на те участки, где сопротивление меньше. Тем самым создаются условия для получения равномерного по толщине оксидного слоя на деталях сложной конфигурации. Поэтому рассеивающая способность электролитов для анодного оксидирования алюминия и его сплавов весьма высока. Однако следует учитывать, что при недостаточном отводе тепла от формирующегося покрытия возникает возможность локального растравливания отдельных участков покрытия, которая не будет компенсирована увеличением на этих участках плотности тока. Это приведет к локальным дефектам покрытия, вплоть до полного его отсутствия. Постепенно неудовлетворительные условия для формирования покрытия могут охватить и всю деталь.

Из-за частичного растворения металла основы при анодном оксидировании выход по току всегда меньше 100%. Он уменьшается с ростом температуры и продолжительности электролиза. Например, при оксидировании сплава Д16 в серной кислоте при температуре 7°С выход по току практически не зависит от времени и составляет 85%, но если процесс вести при 20°С, то выход по току падает с 50-60% в течение первых 20 мин до 15-30% при оксидировании в течение 90 мин. Расход электричества на газовыделение невелик и при умеренных плотностях тока (до 1-2 А/дм 2 ) не превышает нескольких процентов, но может возрастать при увеличении плотности тока и количества легирующих элементов в обрабатываемом сплаве.

5. Свойства оксидных покрытий на анодированном алюминии.

5.1 Коррозионная стойкость и пористость.

Аноднооксидное покрытие на поверхности алюминия и его сплавов благотворно сказывается на его коррозионной стойкости во многих средах, где оксид более стоек, чем основной металл. Оно успешно защищают алюминий от атмосферной коррозии, в нейтральных и слабокислых растворах неорганических солей:

• стойкость анодно-окисных покрытий в морской атмосфере и морской воде подтверждена многолетней эксплуатацией оксидированных алюминиевых деталей.

• анодное оксидирование снижает коррозию алюминия в ацетилене, сернистом газе, борной кислоте и бензолсульфокислоте, этаноле и этанольных растворах.

• в присутствии влаги происходит гидратация покрытия по стенкам пор с образованием бемита или гидраргилита, что способствует увеличению веса покрытия, его уплотнению и снижению скорости коррозии во времени.

• в хлоридсодержащих средах коррозионный процесс имеет явно выраженный локальный характер, протекая по порам покрытия; он сопровождается образованием гидроксохлоридов алюминия переменного состава, постепенно переходящих в гидроксид, что также способствует постепенному закупориванию пор и замедлению коррозии.

На рисунке 12 показаны коррозионные кривые для чистого алюминия и алюминия с аноднооксидными покрытиями.

Рисунок 12 — Коррозионная кривые для чистого и анодированного алюминия: SAA — покрытие с уплотнением в воде, IC — покрытие с наполнением в неорганическом красителе, BD — покрытие с наполнением в органическом красителе, EC — электрохимическое окрашивание, Bare Al — чистый алюминий. Коррозионная среда — 3,5% раствор хлорида натрия.

Для чистого алюминия коррозионное сопротивление составляет 0,5953 кОм, ток коррозии 130,86 мА. После анодирования коррозионное сопротивление возрастает до 24,216 кОм, а ток коррозии падает до 7,494 мА.

По данным коррозионных кривых можно заметить, что потенциал коррозии смещается в отрицательную область в ряду SSA, IC, BD, EC, чистый Al. В этом же ряду снижается и коррозионная стойкость алюминия.

Скорость атмосферной коррозии чистого алюминия составляет 0,4284 мм/год. После анодирования скорость коррозии снижается до 0,0817 мм/год.

Микроизображения поверхности анодированного алюминия с различными видами уплотнения и наполнения до и после коррозии приведены на рисунке 13.

Рисунок 13 — Микроизображения в режиме топографического контраста аноднооксидных покрытий: SAA — анодирование с уплотнением в воде; BD — с наполнением в черном органическом красителе; IC — с наполнением в неорганическом красителе; EC — с электрохимическим окрашиванием в солях олова.

Исходя из практики минимальная толщина оксидных покрытий, обеспечивающих защиту изделий, выбирается согласно условиям эксплуатации:

• в закрытых помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями — 9 мкм;

• на открытом воздухе в сельской, лесной, горной местности вдали от промышленных объектов — 15 мкм;

• на открытом воздухе в городской и приморской атмосфере — 21 мкм;

• на открытом воздухе в промышленной атмосфере северного побережья (хлориды не менее 10 мг/м 2 * сутки) с продолжительным увлажнением — 24 мкм;

• при нанесении лаков и красок допускается уменьшение толщины покрытия до 9 мкм при эксплуатации на открытом воздухе и до 15 мкм в морской атмосфере.

Наилучшая коррозионная стойкость отмечена для покрытий, полученных на чистом алюминии.

Добавление к алюминию меди, кремния, железа, магния, марганца улучшают механические свойства сплава, но ухудшают защитную способность получаемых оксидных покрытий. Кремний и интерметаллид Al6Mg окисляются гораздо медленнее, чем алюминий, и остаются в виде вкраплений в покрытии. Напротив, интерметаллиды Al3Mg2, Al2Cu, CuAl2, CrAl7, Co2Al9, Co2Al5,Co4Al13, Al7CuFe, Al6CuNi легко разрушаются и увеличивают пористость покрытия. Так, коррозионная стойкость покрытий толщиной 2,5-10 мкм, полученных на сплаве АД1 в 6-7 раз выше, чем покрытий на сплавах 1915 и АД31, и в 2-3 раза выше, чем покрытий на сплаве АМг2АП. Увеличение толщины покрытий до 15 мкм сглаживает эти различия.

Коррозионная стойкость оксидных покрытий повышается при увеличении толщины барьерного слоя, на долю которого приходится примерно 1/3 оказываемого сопротивления коррозии. Вместе с тем наращивание толщины пористой части покрытия благотворно сказывается на их коррозионной стойкости только в случае сравнительно тонких покрытий, тогда как дальнейшее увеличение толщины сопровождается увеличением диаметра пор и снижением защитных свойств.

Пористость покрытий, полученных при различных условиях, приведена в таблице ниже:

Источник